李相烨小时候在教堂表演话剧,看到他母亲在观众席上笑得十分开心,于是从那刻起他就有了成为演员的梦想,可是后来因父母亲的反对曾想过放弃。就读大学时,因为做作业需要登入SidusHQ的公司网站并进行了注册,进到网站后看到演员的征选就报名了,最后成功被录取,井因此而出道。
2007年1月6日,与尹晶喜,郑糠云等合作出演的家庭伦理剧《幸福的女人》在KBS电视台首播。2008年1月5日,与金相庆,金永哲合作出演的古装剧《大王世宗》在KBS1电视台播出,其在剧中饰演世宗之子李珦；1月21日,主演的家庭情境喜剧《大象》在MBC电视台播出,其在剧中饰演朱家二儿子朱相烨；1月31日,与黄政民,全智贤等联合出演的喜剧电影《曾是超人的男子》在韩国上映；2月15日,与金荷娜,尹启相等共同出演的爱情电影《六年之痒》在韩国上映。2009年4月2日,与洪秀贤,金民成联合主演的都市情感剧《她的风格》开播,在剧中饰演暖男允石友。2011年2月22日,与金喜爱,张赫等共同出演的职场剧《点金神手》在SBS电视台月火档播出,饰演金道贤研修院的同学韩长石；5月30日,出演的爱情剧《再见雷普利小姐》开播,在剧中饰演宋裕贤的朋友兼公司同事河哲镇；11月10日,与宋仲基,韩艺瑟联袂主演的爱情喜剧电影《攒钱罗曼史》在韩国上映,饰演洪实的意中人梁凡虎；12月5日,与金惠子,吴智恩联袂主演的情景喜剧《住在清潭洞》在JTBC电视台播出,饰演建筑设计师,花心的富二代李相烨。2012年4月13日,与姜智英,朴建日联袂主演的爱情电视剧《恋爱满屋之彩虹玫瑰》在日本东京电视台播出；9月12日,与宋仲基,文彩元等共同出演的爱情剧《善良的男人》在KBS电视台首播,饰演泰山集团法务组律师朴俊河。2013年1月3日,配音的童话电影《胡桃夹子：魔境冒险》在韩国上映；4月8日,与金泰希,刘亚仁联合主演的古装爱情剧《张玉贞》开播,在剧中饰演东平君李杭；8月14日,与张赫,秀爱等共同出演的灾难惊悚电影《流感》在韩国上映；9月28日,与洪秀贤搭档主演的家庭情感剧《爱能给别人吗》在MBC电视台播出,其在剧中扮演身兼多项兼职的郑家小儿子郑载民,他也凭借该剧获得MBC演技大赏最佳新人奖。2014年1月31日,与韩庚,姚星彤等合作出演的爱情电影《前任攻略》在中国上映,饰演夏露前男友朴恩浩；同年,与方慧领衔主演青春励志轻喜剧《变身花美男》,饰演颓废而高傲的家族财产继承者高兴。2015年2月21日,与李俊赫,蔡秀彬领衔主演的家庭剧《青鸟之家》开播,在剧中饰演Nuga会长的独生子兼实习生张贤道。2016年1月22日,与李帝勋,金惠秀等共同出演的悬疑推理剧《Signal》在tvN有线台首播,饰演红院洞连环杀人案犯人金振宇；4月27日,与千正明,曹在显联袂主演的都市爱情剧《Master-面条之神》开播,饰演金吉道的手下朴泰河；6月20日,客串出演的医疗剧《Doctors》在SBS电视台月火档播出；10月28日,与李善均,宋智孝联袂主演的都市爱情轻喜剧《老婆这周要出墙》在JTBC电视台播出,饰演制作公司的PD安俊英。2017年9月17日,搭档金素恩主演的爱情独幕剧《比你想象中更靠近》在KBS2电视台日曜档播出,其在剧中饰演经营二手书店夜间书屋的纯情男人崔宇镇；9月27日,与李钟硕,裴秀智联袂主演的悬疑爱情剧《当你沉睡时》在SBS电视台水木档首播,其在剧中饰演费用很高的律师李宥凡,他更凭借该剧获得SBS演技大赏最佳男演员奖。2018年,多次以嘉宾身份出演综艺节目《RunningMan》；11月7日,与马东锡,金赛纶领衔主演的动作悬疑电影《邻里的人们》上映,在片中饰演美术老师金志城；11月16日,与金基石,全昭旻领衔主演的都市爱情轻喜剧《超级巨星柳白》在tvN电视台金曜档播出,饰演船长崔麻石；11月27日,与李钟硕,申惠善等共同出演的爱情独幕剧《死之咏赞》在韩国SBS电视台月火档播出。2019年7月5日,与朴河宣搭档主演的爱情剧《平日下午三点的恋人》播出,在剧中饰演已婚的学校老师尹正宇；9月26日,担任主持的真人秀综艺节目《西伯利亚先遣队》开播。2020年3月28日,搭档李珉廷主演的家庭剧《结过一次了》在KBS2TV首播,饰演儿童专科医院的内科医生尹圭真,他也凭借该剧获得KBS演技大赏最佳男演员奖,最佳情侣奖,男子人气奖三个奖项；4月27日,与崔江熙搭档主演的动作喜剧《GoodCasting》在SBS电视台月火档播出,饰演日光高科技代表理事尹锡镐,他还演唱了该剧的插曲《红色背包》；11月12日,与金惠秀,李姃垠联合主演的悬疑片《我死去的那天》上映；12月17日,搭档李裕英主演的独幕剧《恋爱的痕迹》在韩国KBS2台播出,饰演建筑师事务所的职员郑志燮。2021年6月24日,与文素利,郑在泳领衔主演的职场剧《直到疯狂》播出,在剧中饰演开发1组组长韩世权,而他也凭借该剧的表现获得MBC演技大赏最佳男演员奖；6月25日,参加的综艺真人秀节目《第六感第二季》播出。2022年3月18日,参加的综艺真人秀节目《第六感第三季》播出；4月22日,与李圣经,金永大合作出演的都市职场爱情剧《流星》在韩国tvN电视台金土档首播,其在剧中饰演与白志秀结婚的检察官都志赫；6月1日,与徐睿知,朴秉恩等联合主演的都市情感剧《夏娃》在韩国tvN电视台首播,其在剧中饰演国会议员徐恩平。
在悬疑推理剧《Signal》中,李相烨饰演红院洞连续杀人案的杀人犯金振宇,而只出现两集的他,将杀人犯的孤独和阴冷感诠释得淋漓尽致,李相烨扎实的演技实力获得了观众的认可,也开始渐渐的广为人知。而在综艺真人秀节目《第六感第二季》中,他和李光洙共同出演时也制造了十足的笑果,具有很好的综艺感能力,尤其是第523集的计步器场景更令人印象深刻,李相烨也因其亮眼表现成为了固定班底。而无论在戏剧圈还是综艺界,李相烨的表现都可圈可点。