1999年3月22日,李政俊出生于韩国首尔特别市,并在那里读书,成长。初二时看了电影《守望者》,就梦想成为演员,认为演员能够带给别人正能量,而李政俊的父母提出条件,要求他要有好成绩,因此他的学生生活只有家里,学校和教堂,并努力学习。高二时开始接拍广告,之后如愿考取了韩国艺术综合大学戏剧系。
2019年3月11日,与朴珍荣,辛叡恩等合作出演的奇幻浪漫喜剧《会读心术的那小子》在tvN电视台月火档首播；7月17日,与尹均相,琴赛璐等共同出演的犯罪悬疑剧《临时制先生》在OCN电视台水木档首播,饰演天明高中的学生金亨奎。2020年3月31日,与李恩在,姜律联袂主演的青春爱情剧《被不良少年盯上了第二季》开播,饰演棒球天才崔胜贤；10月26日,与申盛禄,李世荣,安普贤等共同出演的奇幻悬疑爱情剧《空洞》在MBC电视台播出,其在剧中饰演少年时期的金瑞镇。2021年2月25日,参演的爱情剧《今天开始契约恋爱》开播；3月26日,与奇道勋,全素妮联合出演的奇幻剧《正在书写你的命运》开播；9月17日,与李政宰,朴海秀等合作出演的惊悚悬疑剧《鱿鱼游戏》在Netflix上线,饰演戴着方形面具的7号游戏管理者。
在一组照片中,李政俊身穿米色抓绒外套,自然靠在墙上看手机的样子,展现了舒适日常的温暖男友风。在惊悚悬疑剧《鱿鱼游戏》中,李政俊出场时间只有25秒,但仍引起了观众的注意,并散发出颇强的存在感；在他摘下面具的一瞬间,露出的稚嫩脸庞吸引了人们的眼球,其一言不发的冰冷表情与他年轻的外表呈现颇大的反差,而他的表情和行为,也展现出了经理人的冷酷无情,增加了角色代入感。李政俊细腻而扎实的演技,塑造出了迷人的角色。