徐熙媛毕业于台湾省台北市的华冈艺术学校戏剧科,与妹妹徐熙娣以“SOS”的名义发行首张唱片《占领年轻》,凭借歌曲《十分钟的恋爱》出道。在出版数张专辑后,因SOS的艺名著作权和经纪合约问题,被迫禁止出版有声品。在法令限制下,徐熙媛与妹妹徐熙娣以ASOS名义转战台湾主持界,主持八大电视GTV综合台的娱乐新闻节目《娱乐百分百》。
大S写真照2008年5月18日,出席“把爱传出去”赈灾晚会,帮助四川受灾民众。整场晚会共募得善款2亿多元新台币。2009年5月,在北京以美棉形象大使的身份宣传环保理念,在中央美院展示了COTTONUSATM“NaturalWorld”限量版作品；11月26日,在北京为善待动物组织的公益广告揭幕。在广告中,徐熙媛与一只小鸡依偎在一起,主题标语为“爱她,爱素食”。2010年4月,参加“关爱脑瘫,自闭症,唐氏症等患儿“公益活动,用5天的时间拍宣传片。至9月5日,还用一场慈善音乐会的形式来给孩子们传达希望。2011年6月5日,与林依轮在北京主持“家庭日·爱之秀·关注孤独症孩子慈善活动”,丈夫汪小菲也出席了活动现场,夫妻二人以8万高价拍画,拍画所得的钱用于关注孤独症孩子慈善活动。2015年6月15日,徐熙媛出席了《2015星光上海—华谊ELLE之夜》五周年庆典活动。